Химические (классические) методы количественного анализа. Количественный анализ. Химические методы анализа

Количественный анализ предназначен для определения количественных соотношений составных частей исследуемого вещества. Другими словами, количественный анализ дает возможность установить количественный элементный или молекулярный состав анализируемого вещества или содержание отдельных его компонентов.

В ряде случаев требуется установить содержание всех элементов, ионов или соединений, входящих в состав данного исследуемого вещества. Например, при анализе медных сплавов (бронз и латуней) определяют содержание меди, олова, свинца, цинка и других элементов. При анализе растворов электролитных ванн, применяемых для никелирования металлов, определяют содержание и т. п.

В других случаях требуется установить содержание некоторых отдельных элементов, ионов или соединений, входящих в состав анализируемого продукта. Так, при анализе металлического сплава химика-аналитика может интересовать лишь содержание меди и олова, или ванадия и вольфрама, или алюминия и магния, или только железа и т. д.

Иногда определяют не только общее содержание того или иного элемента (иона), но и формы нахождения его в исследуемом веществе. Например, при анализе руды определяют не только общее содержание серы, но и содержание свободной , сульфидной , пиритной и сульфатной серы.

В задачу количественного анализа входит также определение разнообразных реакционноспособных (активных) атомов и функциональных групп в различных (преимущественно в органических) соединениях. Совокупность химических, физических и физико-химических методов, применяемых для решения этой задачи, называют функциональным анализом. К такого рода методам относятся титриметрические, электрохимические (потенциометрические, полярографические, хронокондуктометрические и др.), спектроскопические [фотоколориметрические, спектрофотометрические, инфракрасная спектроскопия (ИКС), ультрафиолетовая спектроскопия (УФС), метод комбинационного рассеивания света (КРС), ядерный магнитный резонанс (ЯМР), рентгеноспектроскопия, масс-спектроскопия, хроматографические и другие методы (см. ниже).

Одним из важных разделов количественного анализа является так называемый фазовый анализ, который имеет большое значение в цветной и черной металлургии. Фазовый анализ представляет собой совокупность разнообразных химических, физических и физико-химических методов разделения и определения отдельных структурных (фазовых) составляющих гетерогенных систем. К этим методам относятся: химические и электрохимические методы избирательного растворения, рентгеноструктурный петрографический, металлографический, кристаллооптический, электронномикроскопический, термографический и др.

Фазовый анализ сталей и сплавов дает возможность судить о содержании отдельных структурных (фазовых) составляющих исследуемого сплава (карбидов, боридов, нитридов, карбонитридов, карбоборидов, интерметал-лидов, свободного и связанного углерода и т. п.), т. е. о составе отдельных фаз гетерогенных систем.

При исследовании вещества неизвестного состава (например, шлака, руды, сплава и т. п.) количественному анализу предшествует качественный, так как выбор метода количественного определения каждой составной части анализируемого вещества зависит от результатов качественного анализа.

Часто бывает известен качественный состав анализируемых веществ (кислот, оснований, солей, сплавов и т. п.), а нередко известно и приблизительное содержание в них отдельных компонентов. Поэтому при исследовании известного вещества (например, соды, технической серной кислоты и т. п.) в большинстве случаев не требуется предварительно проводить качественный анализ этого вещества. В таких случаях определяют содержание данного вещества в анализируемом образце или концентрацию его раствора. Иногда определяют только содержание одного или нескольких элементов, не являющихся основными компонентами данной сложной смеси, т. е. определяют примеси, например серу и фосфор в чугуне и стали, благородные металлы в отходах металлургического производства и т. д.

В последнее время в связи с развитием новых отраслей промышленности стало необходимым определять содержание в анализируемом веществе ничтожнейших количеств примесей (микропримесей). Определение микропримесей имеет большое значение при анализе особо чистых веществ.

Таким образом, количественный анализ позволяет установить:

1. Количественные соотношения составных частей неизвестного индивидуального соединения, т. е. установить его формулу.

9. Состав отдельных фаз гетерогенных систем, в которых определяемые вещества распределяются в зависимости от изменения рецептуры получаемого технического объекта, способа его получения, термической и механической обработки и т. д.

В широком смысле слова количественным анализом следует называть совокупность химических, физических и физико-химических методов исследования, позволяющих с требуемой точностью определять в образце анализируемого вещества количественное содержание отдельных составных частей или концентрацию их в растворе, а также устанавливать содержание примесей в исследуемом техническом объекте.

Основоположником современного количественного анализа является М. В. Ломоносов, положивший начало систематическому применению весов при химических исследованиях. В 1756 г. М. В. Ломоносов экспериментальным путем доказал сформулированный им еще ранее (1748 г.) закон сохранения массы вещества, являющийся основой количественного анализа. М. В. Ломоносовым созданы основы физической химии, оказавшей существенное влияние на развитие теории аналитической химии. В 1748 г. М. В. Ломоносов организовал первую в России химическую лабораторию. Его научные исследования имеют важное значение в истории развития русской химической науки.

Примеры количественного анализа. Количественный анализ основан на точном измерении массы и объема определяемых веществ или продуктов их химических превращений, или расходуемых реактивов, вступающих в реакции с определяемыми веществами.

Например, определяемую составную часть анализируемого вещества выделяют в виде осадка, который отфильтровывают, промывают от посторонних примесей, высушивают или прокаливают и взвешивают. Зная массу выделившегося вещества (так называемой весовой формы) и его формулу, можно вычислить содержание определяемого вещества. Так, определяют по массе осадка , выделившегося при взаимодействии .

Другим примером может служить измерение объема раствора точно известной концентрации, израсходованного на реакцию с . Зная объем и концентрацию прибавленного раствора , можно вычислить содержание в соляной кислоте.

Примером количественного анализа может также служить измерение объема выделившейся двуокиси углерода, получаемой при взаимодействии определенной навески мела с хлористоводородной кислотой. Зная объем газа , можно вычислить содержание карбонатов в меле.

В ряде случаев в целях количественного анализа измеряют различные показатели оптических, электрических и других физических свойств исследуемых веществ. Данные измерений используют для вычисления результатов анализа.

Результаты количественного анализа выражают различными способами. Например, содержание в растворе хорошо растворимого соединения выражают в граммах, в граммах на 100 г раствора, в процентах, в граммах или в миллиграммах на 1 миллилитр; содержание малорастворимых веществ в граммах на и в молях на . Состав металлических сплавов выражают в процентах содержания элементов в сплаве и т. д.

Значение количественного анализа. Количественный анализ является основным методом контроля химических процессов, сырья, промежуточных и готовых продуктов производства, а также наряду с качественным анализом служит важнейшим методом исследования при выполнении химических научно-исследовательских работ.

Количественный анализ играет большую роль в науке, технике и промышленности, в значительной степени способствуя прогрессу химической промышленности и связанных с ней отраслей производства, а также развитию химии и других естественных наук, например геохимии, геологии, минералогии, агрохимии, биологии, почвоведения, медицины и т. п.

М. В. Ломоносов (1711-1765).

Внедрение в производство и научно-исследовательскую работу высокочувствительных и точных методов количественного определения ультрамалых количеств примесей в значительной мере способствовало развитию атомной и полупроводниковой техники, производству жаростойких сплавов и высококачественных полимерных материалов.

Задача количественного анализа состоит в получении информации о содержании элементов (ионов), радикалов, функциональных групп, соединений или фаз в анализируемом объекте, а также в разработке методов, с помощью которых получают эту информацию. При количественном анализе измеряют интенсивность аналитического сигнала, т.е. находят численное значение оптической плотности раствора, расхода раствора на титрование, массы прокаленного осадка и т.п. По результатам количественного измерения сигнала рассчитывают содержание определяемого компонента в пробе. Результаты определений обычно выражают в массовых долях, %.

С помощью количественного анализа находят массовые соотношения между элементами в соединениях, определяют количество растворенного вещества в определенном объеме раствора, иногда узнают содержание какого-нибудь элемента в однородной смеси веществ, например углерода в нефти или в природном газе. В сельскохозяйственной практике чаще всего определяют содержание того или иного компонента в неоднородных веществах, например: азота, Р 2 О 5 или К 2 О - в азотных, фосфорных или калийных удобрениях, микроэлементов - в почве, cсахаров - в растительном материале и т.п.

Количественный анализ нужен при оценке месторождений полезных ископаемых, для, металлургии и химической промышленности, имеет значение для биологии и агрохимии, почвоведения, физиологии растений и др.

Новые проблемы перед количественным анализом ставит развивающееся народное хозяйство - промышленность и земледелие; таковы, например, разработка методов разделения и количественного определения «редких» или рассеянных элементов (урана, титана, циркония, ванадия, молибдена, вольфрама и др.); определение ничтожно малых количеств примесей некоторых элементов (мышьяка, фосфора и др.) во многих металлах и микроэлементов в биологическом материале, в почвах.

Количественный анализ позволяет биологам получить необходимые сведения о составе организмов животных и растений, изучить влияние отдельных элементов на их рост, развитие и продуктивность.

Основные объекты количественного исследования в сельском хозяйстве - это почва, растения, удобрения, сельскохозяйственные яды, корма и т.п. Почвы анализируют для того, чтобы определить степень обеспеченности растений питательными веществами. Количественный анализ минеральных удобрений служит для проверки содержания в них полезных для сельскохозяйственных культур компонентов (азота, Р 2 О 5 , К 2 О), а анализ сельскохозяйственных ядов - для нахождения количества действующего начала. Состав кормов необходимо знать, чтобы правильно составить рационы животных. Анализируют также продукцию животноводства и растениеводства.

В последнее время из-за повышенного содержания нитратов в почвах, питьевой воде и продуктах растениеводства возникла необходимость контроля пищевых продуктов. Определяют содержание нитратов ионометрическим или фотометрическим методами.

Современные методы количественного анализа классифицируют по измеряемым свойствам, таким, как масса вещества, объем раствора реактива, интенсивность спектральных линий элементов, поглощение видимого, инфракрасного или ультрафиолетового излучения, рассеивание света суспензиями, вращение плоскости поляризации, адсорбционные свойства сорбентов, электрическая проводимость раствора, электродный потенциал, сила диффузного тока, число радиоактивных частиц и т.п.

Методы количественного анализа подразделяют на химические, физические и физико-химические.

К химическим методам относят гравиметрический, титриметрческий и газоволюметрический анализы.

Физические и физико-химические методы анализа условно называют инструментальными.

Кроме того, существуют так называемые методы разделения смесей веществ (или ионов). К ним, помимо различных видов хроматографии, относят экстракцию органическими растворителями, возгонку (и сублимацию), дистилляцию (т.е. отгонку летучих компонентов), химические методы фракционного осаждения и соосаждения.

Разумеется, приведенная классификация не охватывает все методы, используемые современным количественным анализом; в ней перечислены только наиболее распространенные из них.

2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТЫ ДИССОЦИАЦИИ

Электролитическая диссоциация - обратимый процесс, приводящий к равновесию между недиссоциированными молекулами и ионами, поэтому к ней применим закон действующих масс. Ионизация слабого электролита протекает по схеме

АВ « А + + В —

Если обозначить равновесную концентрацию недиссоциированных молекул [АВ], а концентрации ионов - соответственно [А + ] и [В — ], то константа равновесия примет вид

[А + ][В — ]/[АВ] = К (*)

Величину К называют константой диссоциации электролита . Она характеризует его склонность к ионизации. Чем; больше величина К, тем сильнее диссоциирует слабый электролит и тем выше концентрация его ионов в растворе при равновесии. Величину константы, диссоциации вычисляют, исходя из молярной концентрации раствора и степени ионизации слабого электролита (при постоянной температуре).

Это уравнение - математическое выражение закона разбавления Оствальда, который устанавливает зависимость между степенью диссоциации слабого электролита и его концентрацией.

У достаточно слабых электролитов в не слишком разбавленных растворах степень диссоциации а очень мала, а величина (1 - α) близка к единице. Поэтому для них

Рассмотренные закономерности позволяют вычислять константы диссоциации слабых электролитов по степени их диссоциации, найденной экспериментально, и наоборот.

Константой диссоциации, как и степенью диссоциации, характеризуют силу -кислот и оснований. Чем больше величина константы, тем сильнее электролит диссоциирован в растворе. Поскольку константа диссоциации не зависит от концентрации раствора, она лучше характеризует склонность электролита к распаду на ионы, чем степень диссоциации. Экспериментально доказано, что закон разбавления справедлив только для слабых электролитов.

В растворах многоосновных кислот, диссоциирующих по нескольким ступеням, устанавливается и несколько равновесий. Каждую такую степень характеризует своя константа диссоциации.

Используя константы диссоциации важнейших слабых электролитов, вычисляют степени их диссоциации.

а) Выражение константы диссоциации для гидрооксида калия

КОН « К + + ОН —

б) Выражение константы диссоциации уксусной кислоты:

Уравнение диссоциации

СН 3 СООН « Н + + СН 3 СОО —

Тогда константу диссоциации можно записать

в) Выражение константы диссоциации

НСN « H + + CN —

3. СУЩНОСТЬ И МЕТОДЫ ОБЪЕМНОГО АНАЛИЗА. ВЫЧИСЛЕНИЯ В ГРАВИМЕТРИЧЕСКОЙ АНАЛИЗЕ. ОПЕРАЦИИ ГРАВИМЕТРИЧЕСКОГО МЕТОДА АНАЛИЗА

«Классический» метод» – это титриметрический (объемный) анализ. Он основан на измерении объемов реагирующих растворов, причем концентрация раствора реактива должна быть точно известна. В объемном анализе реактив приливают к исследуемому раствору до того момента, когда прореагируют эквивалентные количества веществ. Определяют этот момент с помощью индикаторов или другими способами. Зная концентрацию и объем реактива, израсходованного на реакцию, вычисляют результат определения.

По типу используемых химических реакций методы титриметрического (объемного) анализа разделяют на три группы: 1) методы, основанные на реакциях соединения ионов; 2) методы, основанные на реакциях окисления - восстановления; 3) методы, основанные на реакциях комплексообразования. К первой группе относят методы кислотно-основного и осадительного титрования, ко второй - различные методы окислительно-восстановительного титрования и к третьей - методы комплексометрического (хелатометрического) титрования.

Метод кислотно-основного титрования (или нейтрализации) основан на взаимодействии кислот с основаниями.

Метод позволяет определять в растворах не только концентрацию кислот или оснований, но также и концентрацию гидролизующихся солей.

Для определения в растворах концентрации оснований или солей, дающих при протолизе щелочную реакцию, используют титрованные растворы кислот. Эти определения называют ацидиметрией.

Концентрацию кислот или гидролитически кислых солей определяют с помощью титрованных растворов сильных оснований. Такие определения относятся к алкалиметрии.

Точку эквивалентности при нейтрализации определяют по изменению окраски индикатора (метилового оранжевого, метилового красного, фенолфталеина).

Метод осадительного титрования . Определяемый элемент, взаимодействуя с титрованным раствором, может осаждаться в виде малорастворимого соединения. Последнее, изменяя свойства среды, позволяет тем или иным способом определить, точку эквивалентности.

Титриметрическим методам осаждения дают названия в зависимости от того, что служит титрантом.

Метод комплексометрического титрования объединяет титриметрические определения, основанные на образовании малоионизирующихся комплексных ионов (или молекул).

С помощью этих методов определяют различные катионы и анионы, обладающие свойством вступать в реакции комплексообразо-вания. В последнее время получили распространение методы анализа, основанные на взаимодействии катионов с органическими реактивами - комплексонами. Такое титрование называют комплексопометрическим или хелатометрическим.

Методы окислительно-восстановительного титрования (редоксметоды) основаны на окислительно-восстановительных реакциях между анализируемый веществом и титрованным раствором.

Используют их для количественного определения в растворах различных восстановителей или окислителей.

Гравиметрическим методом определяют, кроме того, кристаллизационную воду в солях, гигроскопическую воду в почве, удобрениях, растительном материале. Гравиметрически определяют содержание сухого вещества в плодах и овощах, клетчатки, а также «сырой» золы в растительном материале.

В ходе гравиметрического, определения различают следующие операции: 1) отбор средней пробы вещества и подготовку ее к анализу; 2) взятие навески; 3) растворение; 4) осаждение определяемого элемента (с пробой на полноту осаждения); 5) фильтрование; 6) промывание осадка (с пробой на полноту промывания); 7) высушивание и прокаливание осадка; 8) взвешивание; 9) вычисление результатов анализа.

Успешное выполнение определения требует помимо теоретических знаний хорошего владения техникой отдельных операций.

Перечисленные операции относятся к так называемым методам осаждения, широко используемым в гравиметрии.

Но в гравиметрии используют и другие методы.

Метод выделения основан на выделении определяемого компонента из анализируемого вещества и точном взвешивании его (например, золы из твердого топлива).

В методе отгонки определяемый компонент выделяют в виде летучего соединения действием кислоты или высокой температуры на анализируемое вещество. Так, определяя содержание оксида углерода (IV) в карбонатной породе, обрабатывают ее образец хлороводородной кислотой, выделившийся газ пропускают через поглотительные трубки со специальными реактивами и по увеличению их массы делают вычисление.

Обычно результаты гравиметрических определений выражают в массовых долях (%). Для этого нужно знать величину навески анализируемого вещества, массу полученного осадка и его химическую формулу.

Гравиметрические определения преследуют различные цели. В одних случаях необходимо определить содержание элемента в химически чистом веществе, например содержание бария в хлориде бария ВаС1 2 *2Н 2 О. В других случаях требуется найти содержание действующего начала в каком-нибудь техническом продукте или вообще в веществе, имеющем примеси. Например, приходится определять содержание хлорида бария ВаС1 2 *2Н 2 О в продажном хлориде бария. Техника определений в обоих случаях может оставаться одинаковой, но вычисления при этом различны. Рассмотрим ход вычислений на примерах.

Нередко для вычислений в гравиметрическом анализе используют факторы пересчета, называемые также аналитическими факторами. Фактор пересчета (Ф) представляет собой отношение молярной массы (или Мг) определяемого вещества к молярной массе вещества, находящегося в осадке:

М определяемого вещества___

М вещества, находящегося в осадке

Фактор пересчета показывает, сколько граммов определяемого вещества содержит 1 г осадка.

В практике технического и сельскохозяйственного анализа вычисления, как правило, производят по готовым формулам. При всех расчетах со сложными числами следует пользоваться микроЭВМ.

Большое значение имеют записи в лабораторном журнале. Они являются документом, подтверждающим выполнение анализа. Поэтому количественное определение кратко оформляют непосредственно на занятии. В журнал записывают дату, название анализа, методику определения (со ссылкой на учебник), данные всех взвешиваний или других измерений, вычисление результата.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Крешков А.П. Основы аналитической химии.–М.: Химия, 1991.


Методы аналитической химии могут быть классифицированы на основе различных принципов. В зависимости от измеряемого свойства вещества различают следующие методы: химические; физико-химические; физические (табл. 14). Основой химических методов являются аналитические химические реакции. В основе физико-химических методов лежит измерение каких-либо физических параметров химической системы, зависящих от природы компонентов системы и изменяющихся в процессе химической реакции. К таким параметрам относятся, например, величины потенциалов в потенциометрии, оптических плотностей в спектрофотометрии и т.д. Физические методы не связаны с применением химических реакций. Состав вещества устанавливается изменением каких-либо физических свойств объекта (плотности, вязкости, интенсивности излучения и т.д.). Четких границ между химическими и физико-химическими и физико-химическими и физическими методами нет. Физические и физико-химические методы часто называют инструментальными. В последнее время используют так называемые «гибридные» методы, сочетающие два и более метода. Например, хромато-масс-спектрометрия.

Методы количественного анализа

Методы анализа
Химические	Физико-химические	Физические
гравиметрия титриметрия	электрохимические спектроскопические (оптические) люминесцентные кинетические термометрические хроматографические	спектроскопические (не оптические) ядерно-физические радиохимические
Аналитический сигнал (величина, функционально связанная с содержанием определяемого компонента)
изменение окраски индикатора, выделение газа, осадка и др.	- возникает с участием внешних (валентных) электронов и функционально связан с природой и концентрацией вещества; - возникает при взаимодействии вещества с различными видами энергии (электрическая, тепловая, энергия электромагнитного излучения); - получают при взаимодействии с веществом, находящимся в растворе	- возникает с участием внутренних электронов или ядер атомов; - агрегатное состояние и химическая форма вещества не имеют значения

Анализ вещества заключается в получении опытным путем данных о его химическом составе. Независимо от используемых методов к анализу предъявляют следующие требования:

• 1. Точность анализа - это собирательная характеристика метода, включающая их правильность и воспроизводимость.
• 2. Правильность результатов анализа - получение результатов, близких к действительным.
• 3. Воспроизводимость - получение одинаковых или близких результатов при повторных определениях.
• 4. Экспрессность - быстрота проведения анализа.
• 5. Чувствительность - минимальное количество вещества, которое можно определить данным методом.
• 6. Универсальность - возможность определять многие компоненты. Особенно важно определять их одновременно в одной пробе.
• 7. Автоматизация анализа. При проведении массовых однородных анализов следует выбирать метод, допускающий автоматизацию, которая снижает трудоемкость, погрешности, увеличивает скорость, снижает стоимость анализа.
• 21. Характеристика метод анализа

Количественный анализ, совокупность химических, физико-химических и физических методов определения количественного соотношения компонентов, входящих в состав анализируемого вещества. Наряду с качественным анализом К. а. является одним из основных разделов аналитической химии. По количеству вещества, взятого для анализа, различают макро-, полумикро-, микро- и ульт-рамикрометоды К. а. В макрометодах масса пробы составляет обычно >100 мг, объём раствора > 10 мл; в ультрамикрометодах - соответственно 1-10-1 мг и 10-3-10-6 мл (см. также Микрохимический анализ, Ультрамикрохимический анализ). В зависимости от объекта исследования различают неорганический и органический К. а., разделяемый, в свою очередь, на элементный, функциональный н молекулярный анализ. Элементный анализ позволяет установить содержание элементов (ионов), функциональный анализ - содержание функциональных (реакционноспособных) атомов и групп в анализируемом объекте. Молекулярный К. а. предусматривает анализ индивидуальных химических соединений, характеризующихся определенной молекулярной массой. Важное значение имеет так называемый фазовый анализ - совокупность методов разделения и анализа отдельных структурных (фазовых) составляющих гетерогенных систем. Помимо специфичности и чувствительности (см.Качественный анализ), важная характеристика методов К. а. - точность, то есть значение относительной ошибки определения; точность и чувствительность в К. а. выражают в процентах.

К классическим химическим методам К. а. относятся: гравиметрический анализ, основанный на точном измерении массы определяемого вещества, и объёмный анализ. Последний включает титриметрический объёмный анализ - методы измерения объёма раствора реагента, израсходованного на реакцию с анализируемым веществом, и газовый объёмный анализ - методы измерения объёма анализируемых газообразных продуктов (см. Титриметрический анализ, Газовый анализ).

Наряду с классическими химическими методами широко распространены физические и физико-химические (инструментальные) методы К. а., основанные на измерении оптических, электрических, адсорбционных, каталитических и других характеристик анализируемых веществ, зависящих от их количества (концентрации). Обычно эти методы делят на следующие группы: электрохимические (кондуктометрия, полярография, потенциометрия и др.); спектральные или оптические (эмиссионный и абсорбционный спектральный анализ, фотометрия, колориметрия, нефелометрия, люминесцентный анализ и др.); рентгеновские (абсорбционный и эмиссионный рентгеноспектральный анализ, рентгенофазовый анализ и др.); хроматографический (жидкостная, газовая, газо-жидкостная хроматография и др.); радиометрические (активационный анализ и др.); масс-спектрометрические. Перечисленные методы, уступая химическим в точности, существенно превосходят их по чувствительности, избирательности, скорости выполнения. Точность химических методов К. а. находится обычно в пределах 0,005-0,1%; ошибки определения инструментальными методами составляют 5-10%, а иногда и значительно больше. Чувствительность некоторых методов К. а. приведена ниже (%):

Объёмный.......................................................10-1

Гравиметрический......................................... 10-2

Эмиссионный спектральный.........................10-4

Абсорбционный рентгеноспектральный...... 10-4

Масс-спектрометрический.............................10-4

Кулонометрический....................................... 10-5

Лабораторная работа №9

Химическая идентификация и анализ вещества

Аналитическая химия – это научная дисциплина, которая развивает и применяет методы, общие подходы и приборы для получения информации о составе и природе вещества в пространстве и времени. Под химическим составом понимают состав элементный (наиболее важный и распространённый вид анализа), молекулярный, фазовый, изотопный. При определении химического состава органических соединений часто применяют функциональный анализ – установлении наличия конкретных функциональных групп в молекуле анализируемого соединения.

Различают методы качественного и количественного анализа. Цель качественного анализа – обнаружение элементов, ионов, молекул, функциональных групп, свободных радикалов, фаз, содержащихся в исследуемом образце на основе сопоставления их экспериментально полученных характеристик с имеющимися справочными данными, иными словами, химическая идентификация. При анализе органических соединений находят непосредственно отдельные элементы (например, углерод, кислород, азот) или функциональные группы. При анализе неорганических соединений определяют какие ионы, молекулы, группы атомов, химические элементы составляют анализируемое вещество. Задача количественного анализа – определение количественного содержания и соотношения компонентов в анализируемом веществе или смеси.

Химическая идентификация (обнаружение) – это установление вида и состояния фаз, молекул, атомов, ионов и других составных частей вещества на основе сопоставления экспериментальных и соответствующих справочных данных для известных веществ. Идентификация является целью качественного анализа. При идентификации обычно определяется комплекс свойств веществ, например: цвет, фазовое состояние, плотность, вязкость, температуры плавления, кипения и фазового перехода, растворимость, электродный потенциал, энергия ионозации.

Качественный анализ характеризуется пределом обнаружения (открываемый минимум) сухого вещества, т.е. минимальным количествомнадежно идентифицируемого вещества, и предельной концентрацией вещества С min ,. Эти две величины связаны друг с другрм соотношением:





Методы качественного анализа

Сухие методы анализа. Летучие соединения металлов окрашивают пламя горелки в тот или иной цвет. Поэтому, если внести изучаемое вещество на платиновой проволоке в бесцветное пламя горелки, то происходит окрашивание пламени в присутствии в молекуле вещества тех или иных элементов

Мокрые методы анализа. Методы качественного анализа базируются на ионных реакциях, которые позволяют идентифицировать элементы в форме тех или иных ионов. В ходе реакции образуются труднорастворимые соединения, окрашенные комплексные соединения, происходит окисление или восстановление с изменением цвета раствора. Любой катион можно идентифицировать с помощью определенной реакции, если удалить другие катионы, мешающие этой идентификации.

Для идентификации с помощью образования труднорастворимых соединений используют как групповые, так и индивидуальные осадители.

Анионы обычно классифицируют по растворимости солей, либо по окислительно-восстановительным свойствам.

Методы количественного анализа

Методы определения часто делят на химические, физико-химические, иногда выделяют группу физических методов анализа. Химические методы основаны на химических реакциях. Для анализа используют только такие реакции, которые сопровождаются внешними эффектами, например, изменением цвета раствора, выделением газа, выпадением или растворением осадка и т.д. Эти внешние эффекты являются, в данном случае, аналитическими сигналами . Происходящие химические изменения называют аналитическими реакциями , а вещества, вызывающие эти реакции – химическими реагентами . В случае физико-химических методов происходящие химические изменения, влекущие за собой изменение таких параметров, как интенсивность окраски раствора в спектрофотометрии, величина диффузионного тока в вольтмперометрии и т.д., регистрируются с помощью физических приборов. При анализе физическими методами химические реакции не используют, а изучают физические свойства вещества с помощью приборов. К физическим методам относят хроматографию, рентгеноструктурный, люминесцентный, радиоактивационный методы анализа и др.

Титриметрический метод основан на том, что все вещества реагируют между собой в строго эквивалентных количествах.Аналитическим сигналом в титриметрии является объём. Эквивалент – это некая реальная или условная частица, которая может присоединять, высвобождать или быть каким-либо другим образом эквивалентна одному иону водорода в кислотно-основных реакциях или одному электрону в окислительно-восстановительных реакциях.

Условной частицей может быть атом, молекула, ион, часть молекулы. Например, в реакции

Na 2 CO 3 + HCl = NaHCO 3 + NaCl

условной частицей является молекула Na 2 CO 3 , а в реакции

Na 2 CO 3 + 2HCl = Na 2 CO 3 + 2NaCl

условной частицей является ½ Na 2 CO 3 .

В реакции

KMnO 4 + 5 e + 8H + → Mn 2+ + 4 H 2 O + K +

условная единица – 1/5 KMnO 4.

Число, показывающее, какая доля молекулы эквивалентна в данной реакции одному иону водорода или электрону, называется фактором эквивалентности (f) . Например, f Na 2 CO 3 = 1 – для первой реакции, f Na 2 CO 3 = 1/2 – для второй реакции и f KMnO 4 = 1/5 – для третьей реакции.

На практике пользоваться молекулами, ионами, эквивалентами неудобно, так как они очень малы (~ 10 -24 г). Используется моль, который содержит 6,02·1023 условных частиц. Масса одного моля называется молярной массой, а масса одного моля эквивалента называется молярной массой эквивалента Э. Молярной массой эквивалента вещества Х называют массу одного моля эквивалента этого вещества, равную произведению фактора эквивалентности на молярную массу вещества Х:

Э = мол.масса ∙f (9)

Молярная масса имеет размерность г/моль. Например, мол. масса Na 2 CO 3 = 106 (г/моль), мол.масса ½ Na 2 CO 3 = 53 (г/моль) или, по-другому, Э Na 2 CO 3 (f=1) =106, Э Na 2 CO 3 (f=1/2) =53.

В титриметрии используют растворы. Концентрация раствора выражается количеством вещества в единице объёма. За единицу объёма в титриметрии принят литр (1 дм 3). Раствор, содержащий 1 моль условных частиц в литре, называется молярным. Например, С HCl = 1 М (одномолрный раствор HCl), С HCl = 0,1 М (децимолрный раствор HCl), С ½ Na 2 CO 3 = 0,1 М (децимолрный раствор ½ Na 2 CO 3). Раствор, содержащий 1 моль эквивалентов в литре, называется нормальным; при этом необходимо указывать фактор эквивалентности. Например, 0,1 н Na 2 CO 3 (f=1) или 0,1 н Na 2 CO 3 (f=1/2), децимолрный раствор Na 2 CO 3. Если f=1, то молрная и нормальная концентрации совпадают.

Если два вещества прореагировали в эквивалентных количествах, то количество вещества 1 (n 1) равно количеству вещества 2 (n 2). Поскольку n 1 = M 1 V 1 и n 2 = M 2 V 2 , то

M 1 V 1 = M 2 V 2 .

Зная концентрацию одного из веществ и объёмы растворов, модно найти неизвестную концентрацию и, следовательно, массу другого вещества:

M 2 = (10) или N 2 = (11) и

m = М 2 ·мол.масса (12) или m = N 2 ·Э (13).

Кроме молярной и нормальной концентрации используют ещё титр раствора. Титр показывает число граммов растворённого вещества в 1 мл раствора. Титр по определяемому веществу показывает массу определяемого вещества, с которой реагирует 1 мл данного раствора; например, Т HCl /Са CO 3 = 0,006 г/см 3 , это означает, что 1 мл раствора HCl реагирует с 0,006 г СаСО 3 .

Титрованный, или стандартный, раствор – раствор, концентрация которого известна с высокой точностью. Титрование – прибавление титрованного раствора к анализируемому для определения точно эквивалентного количества. Титрующий раствор часто называют рабочим раствором или титрантом. Момент титрования, когда количество добавленного титранта химически эквивалентно количеству титруемого вещества, называется точкой эквивалентности (т,э.). Способы обнаружения т.э. разнообразны: визуальные (с помощью индикатора и безиндикаторные), физико-химические.

Реакции, используемые в титриметрии должны удовлетворять следующим требованиям:

1. реакция должна протекать количественно, т.е. константа равновесия должна быть достаточно велика;
2. реакция должна протекать с большой скоростью;
3. реакция не должна осложняться протеканием побочных реакций;
4. должен существовать способ фиксирования т.э.

По способу фиксирования точки эквивалентности выделяют методы титрования с цветными индикаторами, методы потенциометрического титрования, кондуктометрического, фотометрического и т.д. при классификации по типу основной реакции, протекающей при титровании, обычно выделяют следующие методы титриметрического анализа:

1. Методы кислотно-основного взаимодействия связаны с процессом передачи протона:

Н + + ОН - = Н 2 О

СН 3 СООН + ОН - = СН 3 СОО - + Н 2 О

1. Методы комплексообразования используют реакции образования координационных соединений:

Hg 2+ + 2Cl - = HgCl 2 (меркуриметрия)

Mg 2+ + H 2 Y 2- = MgY 2- + 2H + (комплексономерия)

1. Методы осаждения основаны на реакциях образования малорастворимых соединений:

Ag + + Cl - = AgCl (аргентометрия)

Hg + 2Cl - = Hg 2 Cl 2 (меркурометрия)

1. Методы окисления-восстановления объединяют многочисленную группу окислительно-восстановительных реакций:

MnO + 5 Fe 2+ + 8H + = Mn 2+ + 5Fe 3+ + 4 H 2 O (перманганатометрия)

2S 2 O + I 2 = S 4 O + 2I - (иодометрия)

Для нахождения точки эквивалентности часто строят дифференциальную кривую в координатах ΔрН/ΔV – V,т.е. определяют скорость изменения рН при изменении количества добавленного раствора в разных точках титрования. На точку эквивалентности указывает максимум полученной кривой, а отсчёт по оси абсцисс, соответствующий этому максимуму, даёт объём титранта, израсходованного на титрование до точки эквивалентности. Определение точки эквивалентности по дифференциальной кривой значительно точнее, чем по простой зависимости рН – V.

Пример. На титрование 20 см 3 0,02М раствора HCl расходуется 15,00 см 3 раствора NaOH. Определить молярную концентрацию этого раствора.

Решение. Так как вещества реагируют между собой в строго эквивалентных количествах, то количество HCl в точке эквивалентности должно быть равно количеству NaOH, т.е.

n(HCl) = n(NaOH); n(HCl) = C(HCl) · V(HCl) ; n(NaOH)= C(NaOH) · V(NaOH);

C(NaOH)= ;

C(NaOH) = = 0,02667 моль/дм 3 .

Цель работы: изучить«сухие» и «мокрые» методы химической идентификации, ознакомиться с основными положениями титриметрического метода анализа и методикой определения концентрации кислот и щелочей.

Оборудование и материалы:

1. газовая горелка,

2. платиновая проволочка,

3. пробирки,

4. штатив для пробирок,

5. штатив,

6. бюретка,

7. колба для титрования

8. набор реактивов: сухие соли – KCl, LiCl, NaCl, CaCl 2 , BaCl 2 , SrCl 2 , CuCl 2 , 0,5н растворы Na 3 PO 4 , AgNO 3 , FeSO 4 , K 3 , K 4 , KOH, FeCl 3 , KSCN, KI, NaCl, NaBr, HNO 3 .

Методы количественного анализа. Количественный анализ предназначен для определения количественного состава анализируемого вещества. Существуют химические, физические и физико-химические методы количественного анализа. Основой всякого количественного исследования является измерение. Химические методы количественного анализа основаны на измерении массы и объема. Количественные исследования позволили ученым установить такие основные законы химии, как закон сохранения массы вещества, закон постоянства состава, закон эквивалентов и др. законы, на которых основана химическая наука. Принципы количественного анализа являются основной для химико-аналитического контроля производственных процессов различных отраслей промышленности и составляют предмет т. н. технического анализа. Различают 2-ва основных метода количественного химического анализа: весовой или гравиметрический и объемный или титриметрический.

Весовым анализом наз-ся метод количественного анализа, в котором точно измеряют только массу. Объемный анализ - основан на точном измерении массы веществ и объема раствора реактива известной концентрации, реагирующего с определенным количеством анализируемого вещества. Особым видом кол-го анализа является анализ газов и газовых смесей, т.н. газовый анализ, выполняемый тоже путем измерения объема или массы анализируемой смеси или газа. Определение одного и того же вещества можно выполнить весовым или объемным методами анализа. Выбирая метод определения, аналитик должен учитывать необходимую точность результата, чувствительность реакции и быстроту выполнения анализа, а в случае массовых определений - доступность и стоимость применяемых реактивов. В связи с зтим различают макро-, микро-, полумикро-, ультрамикрометоды кол-го анализа, при помощи которых можно проводить анализ минимальных количеств анализируемого вещества. В настоящее время простые химические методы все больше вытесняются физическими и физико-химическим методами, для работы с которыми необходимы дорогостоящие приборы и оборудование.

Оптические, электрохимические, хроматографические, различные спектро- и фотометрические исследования (инфракрасная, атомноадсорбционная, пламенная и т.д.), потенциометрия, полярография, масс-спектрометрия, ЯМР исследования. С одной стороны эти методы ускоряют получение результатов, повышают их точность и чувствительность измерений: предел обнаружения (1-10 -9 мкг) и предельная концентрация (до 10 -15 г/мл), селективность (можно определять составные компоненты смеси без их разделения и выделения), возможность их компьютеризации и автоматизации. Но с другой стороны все более удаляют от химии, снижают знание химических методов анализа у аналитиков, что и привело к ухудшению преподавания химии в школах, отсутствию хороших учителей-химиков, оснащенных школьных химических лабораторий, снижению знаний по химии у школьников.

К недостаткам следует отнести сравнительно большую ошибку определения (от 5 до 20 %, в то время как химический анализ дает ошибку обычно от 0,1 до 0,5 %), сложность аппаратуры и ее высокую стоимость. Требования, предъявляемые к реакциям в количественном анализе. Реакции должны протекать быстро, до конца, по возможности, - при комнатной температуре. Исходные вещества, вступающие в реакцию, должны реагировать в строго определенных количественных соотношениях (стехиометрически) и без побочных процессов. Примеси не должны мешать проведению количественного анализа. При проведении измерений не исключены ошибки, погрешности измерений и расчетов. Для исключения ошибок, сведения их к минимуму, измерение проводят в повторностях (параллельных определениях), не менее 2-х и проводят метрологическую оценку результатов (имеется в виду правильность и воспроизводимость результатов анализа).

Важнейшими характеристиками методов анализа является их чувствительность и точность. Чувствительностью метода анализа называют наименьшее количество вещества, которое можно достоверно определить данным методом. Точностью анализа называют относительную ошибку определения, которая представляет собой отношение разности найденного (х 1) и истинного (х) содержания вещества к истинному содержанию вещества и находят по формуле:

Отн. ош.= (х 1 -х)/ х, для выражения в процентах умножают на 100. За истинное содержание принимают среднеарифметическое содержание вещества, найденное при анализе пробы в 5 -7 определениях.

Метод Чувствительность, моль/л Точность,%

Титриметрический 10 -4 0,2

Гравиметрический 10 -5 0,05

Весовым (гравиметрическим) анализом называют метод количественного анализа, при котором количественный состав анализируемого вещества устанавливают на основании измерений масс, путем точного взвешивания массы устойчивого конечного вещества известного состава, в которое полностью переведен данный определяемый компонент. Например, гравиметрическое определение серной к-ты в водном растворе осуществляется с помощью водного раствора соли бария: ВаС1 2 + Н 2 SО 4 > ВаSО 4 v +2 НСl. Осаждение проводят в таких условиях, в которых практически весь сульфат-ион переходит в осадок ВаSО 4 с наибольшей полнотой - количественно, с минимальными потерями, вследствие незначительной, но все же имеющейся растворимости сульфата бария. Далее осадок отделяют от раствора, промывают для удаления растворимых примесей, высушивают, прокаливают, для удаления летучих сорбированных примесей и взвешивают на аналитических весах в виде чистого безводного сульфата бария. А затем рассчитывают массу серной кислоты. Классификация методов гравиметрического анализа. Методы осаждения, отгонки, выделения, термогравиметрические методы (термогравиметрия).

Методы осаждения - определяемую составную часть количественно связывают в такое химическое соединение, в виде которого она может быть выделена и взвешена. Состав этого соединения должен быть строго определенным, т.е. точно выражаться химической формулой, и оно не должно содержать каких-либо посторонних примесей. Соединение, в виде которого определяемую составную часть взвешивают, называют весовой формой.. Пример, определение Н 2 SО 4 (выше), определение массовой доли железа в его растворимых солях, основанное на осаждении железа (111) в форме гидроксида Fе(ОН) 3 хН 2 О с последующим его отделением и прокаливанием до оксида Fе 2 О 3 (весовая форма). Методы отгонки. Определяемый компонент выделяют из анализируемой пробы в виде газообразного вещества и измеряют либо массу отогнанного вещества (прямой метод), либо массу остатка (косвенный метод).

Прямой метод широко используется для определения содержания воды в анализируемых веществах путем ее отгонки из взвешенного образца и конденсации, а затем измеряют объем конденсированной воды в приемнике. По плотности пересчитывают объем воды на массу и, зная массу образца и воды, рассчитывают содержание воды в анализируемой пробе. Косвенный метод отгонки широко применяют для определения содержания летучих веществ (включая слабосвязанную воду) по изменению массы образца до и после высушивания до постоянного веса в термостате (в сушильном шкафу) при постоянной температуре. Условия проведения таких испытаний (температура, время сушки) определяются природой образца и конкретно указываются в методических руководствах.

Методы выделения основаны на выделении из раствора определяемого компонента путем электролиза на одном из электродов (электрогравиметрический метод). Затем электрод с выделевшимся веществом промывают, высушивают и взвешивают. По увеличению массы электрода с веществом находят массу выделившегося на электроде вещества (сплавы золота, меди переводят в раствор).

Термогравиметрические методы не сопровождаются отделением исследуемого вещества, а исследуется сам образец поэтому эти методы условно относят к гравиметрическим методам анализа. Методы основаны на измерении массы анализируемого вещества при его непрерывном нагревании в заданном температурном интервале на специальных приборах - дериватографах. По полученным термогравиграммам при их расшифровке можно определить содержание влаги и других составляющих анализируемого вещества.

Основные этапы гравиметрического определения: расчет массы навески анализируемой пробы и объема (или массы) осадителя; взвешивание (взятие) навески образца; растворение навески анализируемого образца; осаждение, т.е. получение осаждаемой формы определяемого компонента; фильтрование (отделение осадка от маточного раствора); промывание осадка; высушивание и (при необходимости) прокаливание осадка до постоянной массы, т. е. получение гравиметрической формы; взвешивание гравиметрической формы; расчет результатов анализа, их статистическая обработка и представление. Каждая из этих операций имеет свои особенности.

При расчете оптимальной массы навески анализируемого вещества учитывают возможную массовую долю определяемого компонента в анализируемой пробе и в гравиметрической форме, массу гравиметрической формы, систематическую ошибку взвешивания на аналитических весах (обычно 0,0002), характер получаемого осадка - аморфный, мелкокристаллический, крупнокристаллический. Расчет исходной навески ведут исходя из того, что масса гравиметрической навески должна быть не меньше 0,1 г. В общем случае нижний предел оптимальной массы m исходной навески анализируемого вещества (в граммах) рассчитывают по формуле: m = 100m (ГФ) F/ W(X), где m(ГФ) - масса гравиметрической формы в граммах; F - гравиметрический фактор, фактор пересчета, аналитический множитель); W(X) - массовая доля (в %) определяемого компонента в анализируемом веществе. Гравиметрический фактор F численно равен массе определяемого компонента в граммах, соответствующий одному грамму гравиметрической формы.

Гравиметрический фактор рассчитывают по формуле как отношение молярной массы М(Х) определяемого компонента Х к молярной массе гравиметрической формы М(ГФ), умноженное на число n молей определяемого компонента, из которого получается один моль гравиметрической формы: F = n M(X) / M (ГФ). Так, если из 2-х молей Fе С1 3 6Н 2 О получается один моль гравиметрической формы Fе 2 О 3 , то n = 2. Если из одного моля Ва(NО 3) 2 получают один моль гравиметрической формы ВаСrО 4 , то n = 1.