Legile dinamice și statistice. Principiul creșterii entropiei. Subiect de fizică moleculară și termodinamică. Fizică statistică și termodinamică. Prevederi de bază ale MKTgases. Metode termodinamice și statistice. Trei principii ale termodinamicii Fundamente

Sistemul termodinamic, colectivul și stările sale. Metoda ansamblului. Entropie și probabilitate. Ansamblul Canonic Gibbs. Distribuție canonică. factorul Gibbs. Probabilități, energie liberă și funcție de partiție.

Sistem și subsisteme. Proprietățile generale ale sumelor statistice. Suma statistică a unei particule de testat și a unui colectiv.

Gaz ideal. distribuția Boltzmann. factorul Boltzmann. Stări cuantice și niveluri discrete ale mișcărilor moleculare simple. Ponderea statistică a nivelului (degenerare). Sume pe niveluri și sume pe state.

Sisteme localizate și delocalizate. Suma translațională a stărilor, indistingubilitatea particulelor, volumul standard. Suma rotațională peste nivelurile unei molecule diatomice, indistingubilitatea orientativă și numărul de simetrie. Funcții de partiție pentru unul și mai multe grade de libertate de rotație. Funcția de partiție oscilativă în aproximarea armonică. Corectarea sumelor statistice ale mișcărilor simple. Nivel de vibrație zero, scară de energie moleculară și suma moleculară a stărilor.

Energia liberă A și formule statistice pentru funcții termodinamice: entropia S, presiunea p, energia internă U, entalpia H, energia Gibbs G, potențialul chimic m. Reacția chimică și constanta de echilibru Kp într-un sistem de gaze ideale.

1. Introducere. O scurtă reamintire a elementelor de bază ale termodinamicii.

...Este convenabil să se reprezinte argumentele termodinamice și funcțiile de stare determinate cu ajutorul lor ca un singur tablou de variabile interconectate. Această metodă a fost propusă de Gibbs. Deci, să zicem, entropia, care prin definiție este o funcție de stare, trece în categoria uneia dintre cele două variabile calorice naturale, completând temperatura în această capacitate. Și dacă în orice proces caloric temperatura arată ca o variabilă intensivă (forță), atunci entropia dobândește statutul de variabilă extinsă - o coordonată termică.

Această matrice poate fi întotdeauna completată cu noi funcții de stare sau, dacă este necesar, cu ecuații de stare care conectează argumentele. Numărul de argumente necesare pentru o descriere termodinamică cuprinzătoare a sistemului se numește numărul de grade de libertate. Este determinată din considerații fundamentale ale termodinamicii și poate fi redusă datorită diferitelor ecuații de cuplare.

Într-o astfel de matrice unică, rolurile argumentelor și ale funcțiilor de stare pot fi schimbate. Această tehnică este utilizată pe scară largă în matematică atunci când se construiesc funcții inverse și implicite. Scopul unor astfel de tehnici logice și matematice (destul de subtile) este de a obține compactitatea și armonia maximă a schemei teoretice.

2. Funcții caracteristice. Ecuații diferențiale Massier.

Este convenabil să se suplimenteze șirul de variabile p, V, T cu funcția de stare S. Există două ecuații de conexiune între ele. Una dintre ele este exprimată sub forma unei interdependențe postulate de variabile f(p,V,T) =0. Când vorbim despre „ecuația de stare”, cel mai adesea aceasta este dependența la care se înțelege. Cu toate acestea, orice funcție de stare corespunde unei noi ecuații de stare. Entropia prin definiție este o funcție a stării, adică. S=S(p,V,T). Prin urmare, există două conexiuni între cele patru variabile și doar două pot fi identificate ca argumente termodinamice independente, i.e. Pentru o descriere termodinamică cuprinzătoare a sistemului, sunt suficiente doar două grade de libertate. Dacă această matrice de variabile este completată cu o nouă funcție de stare, atunci împreună cu noua variabilă apare o altă ecuație de cuplare și, prin urmare, numărul de grade de libertate nu va crește.

Din punct de vedere istoric, prima funcție de stare a fost energia internă. Prin urmare, cu participarea sa, puteți forma matricea inițială de variabile:

Matricea ecuațiilor de cuplare în acest caz conține funcții de forma

f(p,V,T) =0, 2) U=U(p,V,T), 3) S=S(p,V,T).

Aceste cantități pot fi schimbate roluri sau din ele pot fi formate noi funcții de stat, dar în orice caz esența problemei nu se va schimba și vor rămâne două variabile independente. Schema teoretică nu va depăși două grade de libertate până când va apărea nevoia de a lua în considerare noile efecte fizice și noile transformări energetice asociate acestora și se dovedește a fi imposibil să le caracterizezi fără extinderea gamei de argumente și a numărului. a funcţiilor statului. Atunci numărul de grade de libertate se poate schimba.

3. Energia liberă (energia Helmholtz) și rolul ei.

Este recomandabil să descrieți starea unui sistem izoterm cu volum constant folosind energie liberă (funcția Helmholtz). În aceste condiții, este o funcție caracteristică și potențial izocoric-izotermic a sistemului.

Prin diferențierea parțială, din aceasta pot fi extrase în continuare alte caracteristici termodinamice necesare și anume:

Este posibil să se construiască o formă explicită a funcției de energie liberă pentru unele sisteme relativ simple folosind metoda termodinamicii statistice.

4. Despre echilibru.

În orice proces natural (spontan sau liber), energia liberă a sistemului scade. Când sistemul atinge o stare de echilibru termodinamic, energia sa liberă atinge un minim și, deja în echilibru, își păstrează apoi o valoare constantă. Sistemul poate fi scos din echilibru din cauza forțelor externe, crescându-și energia liberă. Un astfel de proces nu mai poate fi gratuit - va fi forțat.

Mișcările microscopice ale particulelor nu se opresc nici măcar în echilibru, iar într-un sistem format dintr-un număr mare de particule și subsisteme de orice natură, sunt posibile multe variante particulare și combinații diferite de părți individuale și în interiorul lor, dar toate nu aduc sistemul dezechilibrat.

Echilibrul termodinamic într-un macrosistem nu înseamnă deloc că toate tipurile de mișcare dispar în fragmentele sale microscopice. Dimpotrivă, echilibrul este asigurat tocmai de dinamica acestor mișcări microscopice. Ei efectuează nivelarea continuă - netezirea semnelor și proprietăților macroscopice observate, prevenind emisiile și fluctuațiile excesive ale acestora.

5. Despre metoda statistică.

Scopul principal al metodei statistice este de a stabili o relație cantitativă între caracteristicile mișcărilor mecanice ale particulelor individuale care alcătuiesc un grup statistic de echilibru și proprietățile medii ale acestui grup, care sunt disponibile pentru măsurători termodinamice folosind metode macroscopice.

Scopul este de a deriva legi cantitative pentru parametrii termodinamici ai sistemului pe baza caracteristicilor mecanice ale mișcărilor microelementelor individuale ale unui colectiv de echilibru.

6. Echilibre și fluctuații. Microstate.

Conform metodei Gibbs, un sistem termodinamic este un colectiv - o colecție de un număr foarte mare de elemente - subsisteme de același tip.

Fiecare subsistem, la rândul său, poate consta și dintr-un număr foarte mare de alte subsisteme chiar mai mici și, la rândul său, poate juca rolul unui sistem complet independent.

Toate fluctuațiile naturale din cadrul unui sistem de echilibru nu perturbă echilibrul, ele sunt compatibile cu starea macroscopică stabilă a unui colectiv imens de particule. Pur și simplu redistribuie caracteristicile elementelor individuale ale colectivului. Apar microstări diferite și toate sunt versiuni ale aceleiași macrostări observabile.

Fiecare combinație individuală de stări ale elementelor colectivului generează doar una dintre uriașa varietate de microstări posibile ale macrosistemului. Toate sunt echivalente în sens fizic, toate conduc la același set de parametri fizici măsurabili ai sistemului și diferă doar în unele detalii ale distribuției stărilor între elemente...

Toate microstările sunt compatibile cu echilibrul termodinamic macroscopic, iar răspândirea numerică a componentelor individuale ale energiei libere (energia și entropia acesteia) este o circumstanță complet comună. Trebuie să înțelegem că împrăștierea are loc datorită schimbului continuu de energie între particule - elemente ale colectivului. Pentru unele elemente scade, dar pentru altele crește.

Dacă sistemul este într-un termostat, atunci energia este schimbată continuu cu mediul. Amestecarea energetică naturală a colectivului are loc datorită schimbului continuu între microparticulele colectivului. Echilibrul este menținut constant prin contactul termic cu un termostat extern. Acesta este modul în care mediul este cel mai des menționat în statistici.

7. Metoda Gibbs. Ansamblul statistic și elementele sale.

În crearea unei scheme universale de mecanică statistică, Gibbs a folosit o tehnică surprinzător de simplă.

Orice sistem macroscopic real este un colectiv de o mare varietate de elemente - subsisteme. Subsistemele pot avea dimensiuni macroscopice și pot fi microscopice, până la atomi și molecule. Totul depinde de problema luată în considerare și de nivelul cercetării.

În momente diferite de timp în diferite puncte ale unui sistem real, în diferite regiuni spațiale ale unui colectiv macroscopic, caracteristicile instantanee ale elementelor sale mici pot fi diferite. „Eterogeneitățile” dintr-o echipă migrează constant.

Atomii și moleculele pot fi în diferite stări cuantice. Colectivul este imens și conține diverse combinații de stări de particule fizic identice. La nivel atomo-molecular, stările sunt mereu schimbate și are loc amestecarea lor continuă. Datorită acestui fapt, proprietățile diferitelor fragmente ale sistemului macroscopic sunt aliniate, iar starea macroscopică observabilă fizic a sistemului termodinamic arată neschimbată în exterior...

Să fie două vase identice conectate între ele în așa fel încât gazul dintr-un vas să poată curge în altul și să fie în momentul inițial toate moleculele de gaz să fie într-un vas. După un timp, va avea loc o redistribuire a moleculelor, ducând la apariția unei stări de echilibru caracterizată printr-o probabilitate egală de a găsi molecule în ambele vase. O tranziție spontană la starea inițială de neechilibru, în care toate moleculele sunt concentrate într-unul dintre vase, este practic imposibilă. Procesul de tranziție de la o stare de echilibru la o stare de neechilibru se dovedește a fi foarte puțin probabil, deoarece dimensiunea fluctuațiilor relative ale parametrilor cu un număr mare de particule în vase este foarte mică.

Această concluzie corespunde celei de-a doua legi a termodinamicii, care afirmă că un sistem termodinamic trece spontan dintr-o stare de neechilibru la o stare de echilibru, în timp ce procesul invers este posibil numai sub influențe externe asupra sistemului.

Entropie și probabilitate

Mărimea termodinamică care caracterizează direcția proceselor termodinamice spontane este entropia. Cea mai probabilă stare de echilibru corespunde entropiei maxime.

Să fie un vas cu un volum V 0 , în interiorul căruia se află o moleculă. Probabilitatea ca o particulă să fie detectată într-un anumit volum V< V 0 , alocat în interiorul vasului, este egal cu . Dacă nu există una, ci două particule în vas, atunci probabilitatea detectării lor simultane în volumul specificat este determinată ca produsul dintre probabilitățile de găsire a fiecărei particule în acest volum:

.

Pentru N particule, probabilitatea detectării lor simultane într-un volum V va fi

.

Dacă distingem două volume în acest vas V 1 Și V 2 apoi putem nota rapoartele de probabilitate ca toate moleculele să fie în volumele indicate:

.

Să determinăm creșterea entropiei într-un proces izoterm

dilatarea unui gaz ideal din V 1 inainte de V 2 :

Folosind raportul de probabilități obținem:

.

Expresia rezultată nu determină valoarea absolută a entropiei în nicio stare, ci doar face posibilă găsirea diferenței de entropie în două stări diferite.

Pentru a determina fără ambiguitate entropia, utilizați ponderea statistica G , a cărui valoare este exprimată ca un întreg pozitiv și este proporțională cu probabilitatea: G ~ P .

Ponderea statistică a macrostarii este o mărime care este numeric egală cu numărul de microstări de echilibru cu ajutorul cărora se poate realiza macrostarea în cauză.

Trecerea la greutatea statistică ne permite să scriem relația pentru entropie în formă Formule Boltzmann pentru entropia statistică :

Cursul 15

Fenomene de transfer

Fluxuri termodinamice

Fluxuri termodinamice asociate cu transferul de materie, energie sau impuls dintr-o parte a mediului în alta, apar dacă valorile anumitor parametri fizici diferă în volumul mediului.

Difuzia numit procesul de egalizare spontană a concentraţiilor de substanţe din amestecuri. Viteza de difuzie depinde puternic de starea de agregare a substanței. Difuzia are loc mai rapid în gaze și foarte lent în solide.

Conductivitate termică numit fenomen care duce la egalizarea temperaturii în diferite puncte ale mediului. Conductivitatea termică ridicată a metalelor se datorează faptului că transferul de căldură în ele se realizează nu datorită mișcării haotice a atomilor și moleculelor, cum ar fi, de exemplu, în gaze sau lichide, ci prin electroni liberi, care au viteze mult mai mari. a mișcării termice.

Vâscozitate sau frecare internă numiți procesul de apariție a unei forțe de rezistență atunci când un corp se mișcă într-un lichid sau gaz și atenuarea undelor sonore pe măsură ce acestea trec prin diferite medii.

Pentru a descrie cantitativ debitul termodinamic, introduceți cantitatea

, Unde

Fizică statistică și termodinamică

Metode de cercetare statistică și termodinamică . Fizica moleculară și termodinamica sunt ramuri ale fizicii în care studiază procese macroscopiceîn corpuri, asociat cu numărul imens de atomi și molecule conținute în corpuri. Pentru a studia aceste procese, se folosesc două metode calitativ diferite și complementare reciproc: statistic (cinetică moleculară) Și termodinamic. Primul stă la baza fizicii moleculare, al doilea - termodinamica.

Fizica moleculară - o ramură a fizicii care studiază structura și proprietățile materiei pe baza conceptelor cinetice moleculare, pe baza faptului că toate corpurile constau din molecule aflate în mișcare haotică continuă.

Ideea structurii atomice a materiei a fost exprimată de filozoful grec antic Democrit (460-370 î.Hr.). Atomismul a fost reînviat abia în secolul al XVII-lea. și se dezvoltă în lucrări ale căror puncte de vedere asupra structurii materiei și fenomenelor termice erau apropiate de cele moderne. Dezvoltarea riguroasă a teoriei moleculare datează de la mijlocul secolului al XIX-lea. și este asociat cu lucrările fizicianului german R. Clausius (1822-1888), J. Maxwell și L. Boltzmann.

Procesele studiate de fizica moleculară sunt rezultatul acțiunii combinate a unui număr imens de molecule. Legile de comportare a unui număr mare de molecule, fiind legi statistice, sunt studiate folosind metoda statistica. Această metodă se bazează pe faptul că proprietățile unui sistem macroscopic sunt în cele din urmă determinate de proprietățile particulelor sistemului, caracteristicile mișcării lor și mediat valorile caracteristicilor dinamice ale acestor particule (viteză, energie etc.). De exemplu, temperatura unui corp este determinată de viteza mișcării haotice a moleculelor sale, dar deoarece în orice moment molecule diferite au viteze diferite, ea poate fi exprimată doar prin valoarea medie a vitezei de mișcare a molecule. Nu poți vorbi despre temperatura unei molecule. Astfel, caracteristicile macroscopice ale corpurilor au sens fizic doar în cazul unui număr mare de molecule.

Termodinamica- o ramură a fizicii care studiază proprietățile generale ale sistemelor macroscopice în stare de echilibru termodinamic și procesele de tranziție între aceste stări. Termodinamica nu ia în considerare microprocesele care stau la baza acestor transformări. Acest metoda termodinamica diferit de statistic. Termodinamica se bazează pe două principii - legi fundamentale stabilite ca urmare a generalizării datelor experimentale.

Domeniul de aplicare al termodinamicii este mult mai larg decât cel al teoriei cinetice moleculare, deoarece nu există domenii ale fizicii și chimiei în care metoda termodinamică să nu poată fi utilizată. Totuși, pe de altă parte, metoda termodinamică este oarecum limitată: termodinamica nu spune nimic despre structura microscopică a materiei, despre mecanismul fenomenelor, ci doar stabilește legături între proprietățile macroscopice ale materiei. Teoria cinetică moleculară și termodinamica se completează reciproc, formând un singur întreg, dar diferă în diferite metode de cercetare.

Postulatele de bază ale teoriei cinetice moleculare (MKT)

1. Toate corpurile din natură constau dintr-un număr mare de particule minuscule (atomi și molecule).

2. Aceste particule sunt în continuu haotic mișcare (dezordonată).

3. Mișcarea particulelor este legată de temperatura corpului, motiv pentru care se numește mișcarea termică.

4. Particulele interacționează între ele.

Dovezi ale validității MCT: difuzia substanțelor, mișcarea browniană, conductivitate termică.

Mărimile fizice utilizate pentru a descrie procesele din fizica moleculară sunt împărțite în două clase:

microparametrii– mărimi care descriu comportamentul particulelor individuale (masa unui atom (molecule), viteza, impulsul, energia cinetică a particulelor individuale);
parametri macro– cantități care nu pot fi reduse la particule individuale, dar caracterizează proprietățile substanței în ansamblu. Valorile macroparametrilor sunt determinate de rezultatul acțiunii simultane a unui număr mare de particule. Parametrii macro sunt temperatura, presiunea, concentrația etc.

Temperatura este unul dintre conceptele de bază care joacă un rol important nu numai în termodinamică, ci și în fizică în general. Temperatura- o mărime fizică care caracterizează starea de echilibru termodinamic a unui sistem macroscopic. În conformitate cu decizia Conferinței Generale a XI-a asupra Greutăților și Măsurilor (1960), în prezent pot fi utilizate doar două scale de temperatură - termodinamicȘi Practică internațională, gradat în kelvins (K) și grade Celsius (°C).

Pe scara termodinamică, punctul de îngheț al apei este de 273,15 K (în același timp

presiune ca în Scala Practică Internațională), prin urmare, prin definiție, temperatura termodinamică și Temperatura Practică Internațională

scara sunt legate de raport

T= 273,15 + t.

Temperatura T = 0 K se numește zero kelvin. Analiza diferitelor procese arată că 0 K este de neatins, deși este posibil să se apropie cât de aproape se dorește. 0 K este temperatura la care teoretic ar trebui să înceteze toată mișcarea termică a particulelor unei substanțe.

În fizica moleculară, se derivă o relație între macroparametri și microparametri. De exemplu, presiunea unui gaz ideal poate fi exprimată prin formula:

poziție:relativă; sus:5.0pt">- masa unei molecule, - concentrația, font-size: 10.0pt">Din ecuația de bază MKT puteți obține o ecuație convenabilă pentru utilizare practică:

font-size: 10.0pt">Un gaz ideal este un model de gaz idealizat în care se crede că:

1. volumul intrinsec al moleculelor de gaz este neglijabil în comparație cu volumul recipientului;

2. nu există forțe de interacțiune între molecule (atracție și repulsie la distanță;

3. ciocnirile moleculelor între ele și cu pereții vasului sunt absolut elastice.

Un gaz ideal este un model teoretic simplificat al unui gaz. Dar, starea multor gaze în anumite condiții poate fi descrisă prin această ecuație.

Pentru a descrie starea gazelor reale, trebuie introduse corecții în ecuația de stare. Prezența forțelor de respingere care contracarează pătrunderea altor molecule în volumul ocupat de o moleculă înseamnă că volumul liber real în care se pot mișca moleculele unui gaz real va fi mai mic. Undeb - volumul molar ocupat de moleculele înseși.

Acțiunea forțelor atractive ale gazului duce la apariția unei presiuni suplimentare asupra gazului, numită presiune internă. Conform calculelor lui Van der Waals, presiunea internă este invers proporțională cu pătratul volumului molar, adică unde A - constanta van der Waals, care caracterizează forțele de atracție intermoleculară,V m - volumul molar.

Până la urmă vom obține ecuația de stare a gazului real sau ecuația van der Waals:

font-size:10.0pt;font-family:" times new roman> Sensul fizic al temperaturii: temperatura este o măsură a intensității mișcării termice a particulelor de substanțe. Conceptul de temperatură nu este aplicabil unei molecule individuale. Numai pentru un număr suficient de mare de molecule care creează o anumită cantitate de substanță. Este logic să includem termenul de temperatură.

Pentru un gaz monoatomic ideal, putem scrie ecuația:

font-size:10.0pt;font-family:" times new roman>Prima determinare experimentală a vitezelor moleculare a fost efectuată de fizicianul german O. Stern (1888-1970). Experimentele sale au făcut posibilă și estimarea distribuției vitezei de molecule.

„Confruntarea” dintre energiile potențiale de legare ale moleculelor și energiile de mișcare termică a moleculelor (molecule cinetice) duce la existența diferitelor stări agregate ale materiei.

Termodinamica

Numărând numărul de molecule dintr-un sistem dat și estimând energiile lor cinetice și potențiale medii, putem estima energia internă a unui sistem dat. U.

font-size:10.0pt;font-family:" times new roman>Pentru un gaz monoatomic ideal.

Energia internă a unui sistem se poate modifica ca urmare a diferitelor procese, de exemplu, efectuarea lucrărilor asupra sistemului sau transmiterea de căldură acestuia. Așadar, împingând un piston într-un cilindru în care există un gaz, comprimăm acest gaz, în urma căruia temperatura acestuia crește, adică modificând (mărește) energia internă a gazului. Pe de altă parte, temperatura unui gaz și energia sa internă pot fi crescute prin transmiterea unei anumite cantități de căldură acestuia - energie transferată sistemului de către corpurile externe prin schimb de căldură (procesul de schimb de energii interne atunci când corpurile intră în contact). cu temperaturi diferite).

Astfel, putem vorbi despre două forme de transfer de energie de la un corp la altul: muncă și căldură. Energia mișcării mecanice poate fi convertită în energia mișcării termice și invers. În timpul acestor transformări se respectă legea conservării și transformării energiei; în raport cu procesele termodinamice această lege este prima lege a termodinamicii, stabilit ca urmare a generalizării datelor experimentale vechi de secole:

Într-o buclă închisă, așadar font-size:10.0pt;font-family:" times new roman>Eficiența motorului termic: .

Din prima lege a termodinamicii rezultă că randamentul unui motor termic nu poate fi mai mare de 100%.

Postulând existența diferitelor forme de energie și legătura dintre ele, primul principiu al TD nu spune nimic despre direcția proceselor în natură. În deplină concordanță cu primul principiu, se poate construi mental un motor în care ar fi efectuată o muncă utilă prin reducerea energiei interne a substanței. De exemplu, în loc de combustibil, un motor termic ar folosi apă, iar prin răcirea apei și transformând-o în gheață, se va lucra. Dar astfel de procese spontane nu apar în natură.

Toate procesele din natură pot fi împărțite în reversibile și ireversibile.

Multă vreme, una dintre principalele probleme din știința naturală clasică a rămas problema explicării naturii fizice a ireversibilității proceselor reale. Esența problemei este că mișcarea unui punct material, descrisă de legea a II-a a lui Newton (F = ma), este reversibilă, în timp ce un număr mare de puncte materiale se comportă ireversibil.

Dacă numărul de particule studiate este mic (de exemplu, două particule din figura a)), atunci nu vom putea determina dacă axa timpului este direcționată de la stânga la dreapta sau de la dreapta la stânga, deoarece orice succesiune de cadre este la fel de posibil. Asta e fenomen reversibil. Situația se schimbă semnificativ dacă numărul de particule este foarte mare (Fig. b)). În acest caz, direcția timpului este determinată fără ambiguitate: de la stânga la dreapta, deoarece este imposibil să ne imaginăm că particulele distribuite uniform, fără influențe externe, se vor aduna în colțul „cutiei”. Acest comportament, când starea sistemului se poate schimba doar într-o anumită secvență, este numit ireversibil. Toate procesele reale sunt ireversibile.

Exemple de procese ireversibile: difuzie, conductivitate termică, curgere vâscoasă. Aproape toate procesele reale din natură sunt ireversibile: aceasta este amortizarea unui pendul, evoluția unei stele și viața umană. Ireversibilitatea proceselor din natură stabilește direcția pe axa timpului de la trecut la viitor. Fizicianul și astronomul englez A. Eddington a numit în mod figurat această proprietate a timpului „săgeata timpului”.

De ce, în ciuda reversibilității comportamentului unei particule, un ansamblu de un număr mare de astfel de particule se comportă ireversibil? Care este natura ireversibilității? Cum se justifică ireversibilitatea proceselor reale bazate pe legile mecanicii lui Newton? Aceste întrebări și alte întrebări similare au îngrijorat mințile celor mai remarcabili oameni de știință din secolele XVIII-XIX.

A doua lege a termodinamicii stabilește direcția lenea tuturor proceselor din sisteme izolate. Deși cantitatea totală de energie dintr-un sistem izolat este conservată, compoziţia sa calitativă se modifică ireversibil.

1. În formularea lui Kelvin, a doua lege este: „Nu există niciun proces posibil al cărui singur rezultat ar fi absorbția căldurii de la un încălzitor și conversia completă a acestei călduri în lucru.”

2. Într-o altă formulare: „Căldura se poate transfera spontan doar de la un corp mai încălzit la unul mai puțin încălzit.”

3. A treia formulare: „Entropia într-un sistem închis nu poate decât să crească”.

A doua lege a termodinamicii interzice existența mașină cu mișcare perpetuă de al doilea fel , adică o mașină capabilă să lucreze prin transferul căldurii de la un corp rece la unul fierbinte. A doua lege a termodinamicii indică existența a două forme diferite de energie - căldura ca măsură a mișcării haotice a particulelor și munca asociată cu mișcarea ordonată. Munca poate fi întotdeauna transformată în căldură echivalentă, dar căldura nu poate fi transformată complet în muncă. Astfel, o formă dezordonată de energie nu poate fi transformată într-una ordonată fără acțiuni suplimentare.

Finalizăm transformarea lucrărilor mecanice în căldură de fiecare dată când apăsăm pedala de frână într-o mașină. Dar fără acțiuni suplimentare într-un ciclu închis de funcționare a motorului, este imposibil să transferați toată căldura în muncă. O parte din energia termică este inevitabil cheltuită pentru încălzirea motorului, plus pistonul în mișcare funcționează în mod constant împotriva forțelor de frecare (aceasta consumă și o sursă de energie mecanică).

Dar sensul celei de-a doua legi a termodinamicii s-a dovedit a fi și mai profund.

O altă formulare a celei de-a doua legi a termodinamicii este următoarea afirmație: entropia unui sistem închis este o funcție nedescrescătoare, adică în timpul oricărui proces real, fie crește, fie rămâne neschimbată.

Conceptul de entropie, introdus în termodinamică de R. Clausius, a fost inițial artificial. Despre aceasta scria remarcabilul om de știință francez A. Poincaré: „Entropia pare oarecum misterioasă în sensul că această cantitate este inaccesibilă oricăruia dintre simțurile noastre, deși are proprietatea reală a cantităților fizice, deoarece, cel puțin în principiu, este complet. măsurabil"

Conform definiției lui Clausius, entropia este o mărime fizică a cărei creștere este egală cu cantitatea de căldură , primit de sistem, împărțit la temperatura absolută:

font-size:10.0pt;font-family:" times new roman>În conformitate cu cea de-a doua lege a termodinamicii, în sisteme izolate, adică sisteme care nu fac schimb de energie cu mediul înconjurător, o stare dezordonată (haos) nu se poate transforma independent în ordine Astfel, în sistemele izolate, entropia nu poate decât să crească. principiul creșterii entropiei. Conform acestui principiu, orice sistem tinde spre o stare de echilibru termodinamic, care este identificat cu haosul. Deoarece o creștere a entropiei caracterizează schimbările în timp în sistemele închise, entropia acționează ca un fel de săgețile timpului.

Am numit starea cu entropie maximă dezordonată, iar starea cu entropie scăzută ordonată. Un sistem statistic, dacă este lăsat singur, trece de la o stare ordonată la o stare dezordonată cu entropie maximă corespunzătoare unor parametri externi și interni dați (presiunea, volumul, temperatura, numărul de particule etc.).

Ludwig Boltzmann a conectat conceptul de entropie cu conceptul de probabilitate termodinamică: font-size:10.0pt;font-family:" times new roman> Astfel, orice sistem izolat, lăsat în voia lui, trece în timp de la o stare de ordine la o stare de maximă dezordine (haos).

Din acest principiu decurge o ipoteză pesimistă despre moartea termică a Universului, formulată de R. Clausius și W. Kelvin, conform cărora:

· energia Universului este întotdeauna constantă;

· Entropia Universului este mereu în creștere.

Astfel, toate procesele din Univers sunt îndreptate spre atingerea unei stări de echilibru termodinamic, corespunzătoare stării de cel mai mare haos și dezorganizare. Toate tipurile de energie se degradează, transformându-se în căldură, iar stelele își vor încheia existența, eliberând energie în spațiul înconjurător. O temperatură constantă se va stabili la doar câteva grade peste zero absolut. Planetele și stelele fără viață și răcite vor fi împrăștiate în acest spațiu. Nu va exista nimic - nici surse de energie, nici viață.

Această perspectivă sumbră a fost prezisă de fizică până în anii 1960, deși concluziile termodinamicii au contrazis rezultatele cercetărilor în biologie și științe sociale. Astfel, teoria evoluționistă a lui Darwin a mărturisit că natura vie se dezvoltă în primul rând în direcția îmbunătățirii și complexității noilor specii de plante și animale. Istoria, sociologia, economia și alte științe sociale și umane au arătat, de asemenea, că în societate, în ciuda zigzagurilor individuale de dezvoltare, se observă în general progrese.

Experiența și activitatea practică au arătat că conceptul de sistem închis sau izolat este o abstractizare destul de grosolană care simplifică realitatea, deoarece în natură este dificil să găsești sisteme care să nu interacționeze cu mediul. Contradicția a început să se rezolve atunci când în termodinamică, în locul conceptului de sistem închis izolat, a fost introdus conceptul fundamental de sistem deschis, adică un sistem care face schimb de materie, energie și informații cu mediul.

Definiția 1

Termodinamica statistică este o ramură largă a fizicii statistice care formulează legi care leagă toate proprietățile moleculare ale substanțelor fizice cu cantitățile măsurate în timpul experimentelor.

Figura 1. Termodinamica statistică a moleculelor flexibile. Autor24 - schimb online de lucrări ale studenților

Studiul statistic al corpurilor materiale este consacrat fundamentarii postulatelor si metodelor termodinamicii conceptelor de echilibru si calculului functiilor importante folosind constante moleculare. Baza acestei direcții științifice este alcătuită din ipoteze și ipoteze confirmate de experimente.

Spre deosebire de mecanica clasică, în termodinamica statistică sunt studiate doar citirile medii ale coordonatelor și momentelor interne, precum și posibilitatea apariției unor noi valori. Proprietățile termodinamice ale unui mediu macroscopic sunt considerate parametri generali ai caracteristicilor sau cantităților aleatorii.

Astăzi, oamenii de știință disting între termodinamica clasică (Boltzmann, Maxwell) și cuantică (Dirac, Fermi, Einstein). Teoria de bază a cercetării statistice: există o relație neechivocă și stabilă între caracteristicile moleculare ale particulelor care alcătuiesc un anumit sistem.

Definiția 2

Un ansamblu în termodinamică este un număr aproape infinit de concepte termodinamice care se află în microstări diferite, la fel de probabile.

Parametrii medii ai unui element observat fizic pe o perioadă lungă de timp încep să se echivaleze cu valoarea totală a ansamblului.

Ideea de bază a termodinamicii statistice

Figura 2. Formularea statistică a legii a 2-a a termodinamicii. Autor24 - schimb online de lucrări ale studenților

Termodinamica statistică stabilește și implementează interacțiunea sistemelor microscopice și macroscopice. În prima abordare științifică, bazată pe mecanica clasică sau cuantică, stările interne ale mediului sunt descrise în detaliu sub forma coordonatelor și impulsului fiecărei particule individuale la un anumit moment de timp. Formularea microscopică necesită rezolvarea ecuațiilor complexe de mișcare pentru multe variabile.

Metoda macroscopică folosită de termodinamica clasică caracterizează exclusiv starea externă a sistemului și utilizează un număr mic de variabile pentru aceasta:

• temperatura fizică a corpului;
• volumul elementelor care interacționează;
• numărul de particule elementare.

Dacă toate substanțele sunt într-o stare de echilibru, atunci indicatorii lor macroscopici vor fi constanți, iar coeficienții lor microscopici se vor schimba treptat. Aceasta înseamnă că fiecare stare din termodinamica statistică corespunde mai multor microstări.

Nota 1

Ideea principală a ramurii fizicii care este studiată este următoarea: dacă fiecare poziție a corpurilor fizice corespunde mai multor microstări, atunci fiecare dintre ele are ca rezultat o contribuție semnificativă la macrostarea generală.

Din această definiție ar trebui să evidențiem proprietățile elementare ale funcției de distribuție statistică:

• normalizare;
• certitudine pozitivă;
• valoarea medie a funcției Hamilton.

Media asupra microstărilor existente se realizează folosind conceptul de ansamblu statistic situat în orice microstări corespunzătoare unei macrostări. Sensul acestei funcții de distribuție este că determină în general ponderea statistică a fiecărei stări a conceptului.

Concepte de bază în termodinamică statistică

Pentru a descrie statistic și competent sistemele macroscopice, oamenii de știință folosesc date de ansamblu și spațiu de fază, ceea ce le permite să rezolve probleme clasice și cuantice folosind metoda teoriei probabilităților. Ansamblul microcanonic Gibbs este adesea folosit pentru a studia sisteme izolate cu un volum și un număr constant de particule încărcate identic. Această metodă este utilizată pentru a descrie cu atenție sisteme de volum stabil care sunt în echilibru termic cu mediul la un indice constant de particule elementare. Parametrii de stare ai unui ansamblu mare fac posibilă determinarea potențialului chimic al substanțelor materiale. Sistemul izobaric-izotermic Gibbs este folosit pentru a explica interacțiunea corpurilor care se află în echilibru termic și mecanic într-un anumit spațiu la presiune constantă.

Spațiul de fază în termodinamica statistică caracterizează un spațiu mecanic-multidimensional, ale cărui axe sunt toate coordonate generalizate și impulsurile interne asociate unui sistem cu grade constante de libertate. Pentru un sistem format din atomi, ai căror indicatori corespund coordonatei carteziene, setul de parametri și energia termică vor fi desemnate în funcție de starea inițială. Acțiunea fiecărui concept este reprezentată de un punct din spațiul fazelor, iar schimbarea în timp a unei macrostare este reprezentată de mișcarea unui punct de-a lungul traiectoriei unei linii specifice. Pentru a descrie statistic proprietățile mediului, sunt introduse conceptele de funcție de distribuție și volum de fază, care caracterizează densitatea de probabilitate a găsirii unui nou punct care să ilustreze starea reală a sistemului, precum și în materie în apropierea unei linii cu anumite coordonate.

Nota 2

În mecanica cuantică, în locul unui volum de fază, se folosește conceptul de spectru de energie discret al unui sistem de volum finit, deoarece acest proces este determinat nu de coordonate și impuls, ci de o funcție de undă, care într-o stare dinamică corespunde cu întregul spectru al stărilor cuantice.

Funcția de distribuție a sistemului clasic va determina posibilitatea implementării unei microstare specifice într-un element din volumul mediului de fază. Probabilitatea de a găsi particule într-un spațiu infinitezimal poate fi comparată cu integrarea elementelor peste coordonatele și momentele sistemului. Starea de echilibru termodinamic ar trebui considerată ca un indicator limitativ al tuturor substanțelor, în care apar soluții la ecuația de mișcare a particulelor care alcătuiesc conceptul pentru funcția de distribuție. Tipul unui astfel de funcțional, care este același pentru sistemele cuantice și clasice, a fost stabilit pentru prima dată de fizicianul teoretician J. Gibbs.

Calculul funcţiilor statistice în termodinamică

Pentru a calcula corect funcția termodinamică, este necesar să se aplice orice distribuție fizică: toate elementele din sistem sunt echivalente între ele și corespund diferitelor condiții externe. Distribuția Gibbs microcanonică este utilizată în principal în studii teoretice. Pentru a rezolva probleme specifice și mai complexe, se consideră ansambluri care au energie cu mediul și pot face schimb de particule și energie. Această metodă este foarte convenabilă pentru studierea echilibrelor de fază și chimice.

Funcțiile de partiție permit oamenilor de știință să determine cu precizie proprietățile energetice și termodinamice ale unui sistem, obținute prin diferențierea indicatorilor în funcție de parametri relevanți. Toate aceste mărimi capătă sens statistic. Astfel, potențialul intern al unui corp material este identificat cu energia medie a conceptului, ceea ce ne permite să studiem prima lege a termodinamicii, ca lege de bază a conservării energiei în timpul mișcării instabile a elementelor care alcătuiesc sistemul. . Energia liberă este direct legată de funcția de partiție a sistemului, iar entropia este direct legată de numărul de microstări dintr-o anumită macrostare, prin urmare, de probabilitatea acesteia.

Semnificația entropiei, ca măsură a apariției unei noi stări, este păstrată în legătură cu un parametru arbitrar. Într-o stare de echilibru complet, entropia unui sistem izolat are o valoare maximă în condiții externe specificate inițial corect, adică starea generală de echilibru este un rezultat probabil cu pondere statistică maximă. Prin urmare, o tranziție lină de la o poziție de neechilibru la una de echilibru este un proces de schimbare la o stare mai reală.

Acesta este sensul statistic al legii creșterii entropiei interne, conform căreia parametrii unui sistem închis cresc. La zero absolut, orice concept este într-o stare stabilă. Această afirmație științifică reprezintă a treia lege a termodinamicii. Este de remarcat faptul că pentru o formulare neechivocă a entropiei este necesar să se utilizeze doar o descriere cuantică, deoarece în statistica clasică acest coeficient este definit cu acuratețe maximă până la un termen arbitrar.

Bibliotecă > Cărți de fizică > Fizică statistică

Fizică statistică

• Aizenshits R. Teoria statistică a proceselor ireversibile. M.: Editura. Străin lit., 1963 (djvu)
• Anselm A.I. Fundamentele fizicii statistice și termodinamicii. M.: Nauka, 1973 (djvu)
• Akhiezer A.I., Peletminsky S.V. Metode ale fizicii statistice. M.: Nauka, 1977 (djvu)
• Bazarov I.P. Probleme metodologice de fizică statistică și termodinamică. M.: Editura Universității de Stat din Moscova, 1979 (djvu)
• Bogolyubov N.N. Lucrări alese de fizică statistică. M.: Editura Universității de Stat din Moscova, 1979 (djvu)
• Bogolyubov N.N. (Jr.), Sadovnikov B.I. Câteva întrebări de mecanică statistică. M.: Mai sus. scoala, 1975 (djvu)
• Bonch-Bruevich V.L., Tyablikov S.V. Metoda funcției lui Green în mecanică statistică. M.: Fizmatlit, 1961 (djvu, 2.61Mb)
• Vasiliev A.M. Introducere în fizica statistică. M.: Mai sus. scoala, 1980 (djvu)
• Vlasov A.A. Mecanica statistică nelocală. M.: Nauka, 1978 (djvu)
• Gibbs J.W. Principii de bază ale mecanicii statistice (prezentate cu aplicație specială la fundamentul rațional al termodinamicii). M.-L.: OGIZ, 1946 (djvu)
• Gurov K.P. Bazele teoriei cinetice. Metoda N.N. Bogolyubova. M.: Nauka, 1966 (djvu)
• Zaslavsky G.M. Ireversibilitatea statistică în sisteme neliniare. M.: Nauka, 1970 (djvu)
• Zaharov A.Yu. Modele latice ale fizicii statistice. Veliky Novgorod: NovSU, 2006 (pdf)
• Zaharov A.Yu. Metode funcționale în fizica statistică clasică. Veliky Novgorod: NovSU, 2006 (pdf)
• Ios G. Curs de fizică teoretică. Partea 2. Termodinamică. Fizică statistică. Teoria cuantica. Fizica nucleara. M.: Educație, 1964 (djvu)
• Ishihara A. Fizică statistică. M.: Mir, 1973 (djvu)
• Kadanov L., Beim G. Mecanica statistică cuantică. Metodele funcțiilor lui Green în teoria proceselor de echilibru și de neechilibru. M.: Mir, 1964 (djvu)
• Katz M. Probabilitatea și problemele conexe în fizică. M.: Mir, 1965 (djvu)
• Katz M. Mai multe probleme probabilistice de fizică și matematică. M.: Nauka, 1967 (djvu)
• Kittel Ch. Fizică statistică elementară. M.: IL, 1960 (djvu)
• Kittel Ch. Termodinamică statistică. M: Nauka, 1977 (djvu)
• Kozlov V.V. Echilibru termic după Gibbs și Poincaré. Moscova-Izhevsk: Institutul de Cercetări Calculatoare, 2002 (djvu)
• Kompaneets A.S. Legile statisticii fizice. Unde de șoc. Substanță supradensă. M.: Nauka, 1976 (djvu)
• Kompaneets A.S. Curs de fizică teoretică. Volumul 2. Legi statistice. M.: Educație, 1975 (djvu)
• Kotkin G.L. Prelegeri despre fizica statistica, NSU (pdf)
• Krylov N.S. Lucrări de fundamentare a fizicii statistice. M.-L.: De la Academia de Științe a URSS, 1950 (djvu)
• Kubo R. Mecanica statistică. M.: Mir, 1967 (djvu)
• Landsberg P. (ed.) Probleme in Thermodynamics and Statistical Physics. M.: Mir, 1974 (djvu)
• Levich V.G. Introducere în fizica statistică (ed. a II-a) M.: GITTL, 1954 (djvu)
• Libov R. Introducere în teoria ecuaţiilor cinetice. M.: Mir, 1974 (djvu)
• Mayer J., Geppert-Mayer M. Mecanica statistică. M.: Mir, 1980 (djvu)
• Minlos R.A. (ed.) Matematică. Nou în știința străină-11. Gibbs afirmă în fizica statistică. Rezumat de articole. M.: Mir, 1978 (djvu)
• Nozdrev V.F., Senkevich A.A. Curs de fizică statistică. M.: Mai sus. scoala, 1965 (djvu)
• Prigogine I. Mecanica statistică de neechilibru. M.: Mir, 1964 (djvu)
• Radushkevici L.V. Curs de fizică statistică (ed. a II-a) M.: Educație, 1966 (djvu)
• Reif F. Berkeley curs de fizică. Volumul 5. Fizică statistică. M.: Nauka, 1972 (djvu)
• Rumer Yu.B., Ryvkin M.Sh. Termodinamică, fizică statistică și cinetică. M.: Nauka, 1972 (djvu)
• Rumer Yu.B., Ryvkin M.Sh. Termodinamică, fizică statistică și cinetică (ed. a II-a). M.: Nauka, 1977 (djvu)
• Ruel D. Mecanica statistică. M.: Mir, 1971 (djvu)
• Savukov V.V. Clarificarea principiilor axiomatice ale fizicii statistice. SPb.: Balt. stat tehnologie. Univ. „Voenmekh”, 2006